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磷的化學(xué)過程包括電化學(xué)反應(yīng)。各磷化體系及基質(zhì)磷化反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。盡管科學(xué)家們在這一領(lǐng)域做了很多研究，但對其了解得還不全面。長期以來，磷化膜的形成機(jī)制，很容易用一個化學(xué)反應(yīng)方程來描述：
8fe5me(h2po4)28h2h3po4-me2fe(po4)24h2o(膜)4h2o(膜)7FeHPO4(沉積)8H2
這是錳，鋅等。馬庫等人認(rèn)為，經(jīng)過特殊的磷化處理，將鋼鐵浸入含有磷酸和磷酸二氫鹽的高溫溶液中，可生成由磷酸鹽沉淀物組成的粒狀磷化膜，生成磷酸鐵沉淀物和氫氣。這種機(jī)制的解釋很粗糙，無法完全解釋成膜過程。近年來，隨著對磷化過程研究的不斷深入，學(xué)者們普遍認(rèn)為磷化成膜過程主要包括以下四個階段：
(1)酸蝕使賤金屬表面的氫含量下降。
二代Fe2
2H2-2e2[H](1)
重氫。
加快速度(氧化速度)。
(a)[O][H][R]。
2[O]Fe3[R]
分子式中，[O]為促進(jìn)劑(氧化劑),[R]為還原產(chǎn)物。由于助劑在第一步反應(yīng)中氧化生成的氫原子，反應(yīng)(1)就加速了，而且金屬表面的氫氣濃度進(jìn)一步急劇下降。與此同時，溶液中的二氧化鐵被氧化為三氧化鐵。
磷酸的多級解離
H3PO4H2PO42-2HPO43-3H-3H-(3)
隨著金屬表面氫濃度的急劇降低，磷化特制磷酸根的平衡狀態(tài)右移，最后變成PO43-。
磷沉淀結(jié)晶形成磷化膜。
從金屬表面解離PO43-后，溶液(金屬界面)中的金屬離子(如Zn2,Mn2,Ca2,Fe2)達(dá)到一定的溶度積常數(shù)Ksp，就會形成磷酸鹽沉淀。
Zn2Fe2PO43-H2OZn2Fe(PO4)24H2O(4)
3Zn22po43-4H2O=Zn3(PO4)24H2O(5)
磷沉淀物與水分子共同形成磷化晶核，晶核不斷生長形成磷化晶粒，大量的磷化膜聚集在一起。
磷酸鹽沉淀的副反應(yīng)是磷酸鹽的生成。
三氯甲烷43-=四氯甲烷(6)
以上機(jī)理不僅可以解釋鋅系、錳系、鋅鈣系的磷化過程，而且可以指導(dǎo)磷化配方和磷化工藝設(shè)計。正如上面所述，適當(dāng)?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?yīng)速度(2)；氫氣濃度越低，磷酸鹽的解離平衡就越靠右，解離PO43-就越容易。如金屬表面的點(diǎn)-面活化結(jié)合，則可以在沉淀反應(yīng)(4)和(5)中形成磷酸鹽沉淀核，但不能太多地充滿；磷化沉淀物的生成依賴于反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)。高濃度的氫氣溶液和強(qiáng)加速劑使沉積物增加。所以在實(shí)際磷化配方和工藝實(shí)施過程中，表面均為適當(dāng)?shù)膹?qiáng)化劑(氧化劑)、高酸比(相對較低的游離酸，即氫氣濃度)、以及調(diào)整金屬表面活性點(diǎn)，可提高磷化反應(yīng)速度，并可在低溫快速形成膜。所以在低溫速磷化配方設(shè)計中，一般遵循上述原理，選擇強(qiáng)促進(jìn)劑、高酸比和表面調(diào)節(jié)等工藝。磷化專用工藝：磷化沉淀物。因為磷化沉淀物主要是FePO4，為了減少Fe3的數(shù)量，必須減少其數(shù)量，方法有兩種：降低磷化液中H的濃度(低游離酸度)；降低促進(jìn)劑的濃度，以減少Fe2被氧化成Fe3。
磷化過程中鋅和鋁的作用機(jī)制基本相同。磷化速率快，磷化膜只含有磷酸鋅，沉積物少。一般情況下，在鋁磷化反應(yīng)中應(yīng)添加較多的氟化物，形成AlFe3和AlFe63-，其聚合機(jī)理與上述基本相同。