13962613699
采用高、中、低、常溫磷化工藝，槽液中Fe2+含量過高是形成磷化沉渣的直接原因。磷化過程中產(chǎn)生的Fe2+和Fe2+在磷化液中的含量較高，是產(chǎn)生Fe2+的主要原因。前者易被忽視，一般磷化前有酸洗工序時容易帶入，若酸洗后的洗滌水中Fe2+過量或水洗不干凈則更為嚴重。
在以亞硝酸鹽為主要促進劑的磷化溶液中，NO2-與Fe2+在高溫下進行氧化還原反應(yīng)，生成Fe3+，與PO43-反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀即沉渣。回應(yīng)原則如下：
fe2++NO2-+2H+=fe3++NO+H2O(1)
(2)Fe3++PO43-=FePO4↓
注：式(1)為Fe2+與NO2-反應(yīng)，而非Fe2+與NO3-反應(yīng)，因為Fe2+與NO3-反應(yīng)必須在強酸性條件下，如濃硫酸等，才能發(fā)生式(1)，而Fe2+與NO2-反應(yīng)只能在弱酸性條件，如磷酸等，才能發(fā)生式(1)，這正好符合磷化液的工作條件。
2型產(chǎn)生的沉淀磷酸鐵即為磷化沉淀物。磷酸液壓法(2)產(chǎn)生沉渣是正常的，但有些情況下會產(chǎn)生額外的沉渣。過多的沉渣會浪費藥劑，增加生產(chǎn)成本，必須對過多的沉渣進行有效的控制。
在磷化工藝中，磷化液的配比不合理。
Zn2+、H2PO4-、N03-是鋅系磷化溶液中不可或缺的三種離子，前者用于成膜，后者用于氧化磷化溶液中的Fe2+。
若磷化液中N03-含量不足，則不會促使NO2-及時氧化生成Fe2+，脫除Fe3+，而是導(dǎo)致Fe2+積累，從而形成Fe(NO)2+，使磷化液變黑[3]。盡管NO3-在弱酸性條件下不能氧化Fe2+，但NO3-與NO2-配合使用，可促使NO2+的一部分氧化為Fe3+。若磷化液中的N03-含量過高，將促使NO2-將大部分Fe2+氧化成Fe3+，形成大量沉淀。
若磷化濃縮液中總酸度與游離酸度的比例過高，如酸比過高，則使工作液的游離酸度持續(xù)降低，產(chǎn)生額外的沉淀物。
在磷化加工中，磷化液的工作負荷較大。
現(xiàn)代化的磷化線自動化生產(chǎn)，一般在設(shè)計上已考慮到單位時間內(nèi)處理的工件面積和磷化槽液量之間的關(guān)系，因此很少出現(xiàn)磷化液變黑的現(xiàn)象。
但在老生產(chǎn)線或半自動、人工操作的生產(chǎn)線上，由于當(dāng)時對磷化質(zhì)量的要求不高，工藝、管理等方面不完善，常常會產(chǎn)生大量的沉渣。這樣，單位時間內(nèi)處理的工件面積太大，磷化液又太少，造成磷化液游離酸度和總酸度大幅度波動，又有大量Fe2+進入磷化液，NO3–和NO2–來不及快速地將Fe2+氧化成Fe3+，使大量Fe2+殘留在磷化液中，從而產(chǎn)生Fe(NO)2+，使磷化液變黑。黑色磷化液恢復(fù)正常后，額外消耗磷化液，產(chǎn)生大量沉渣。
在磷化過程中，磷化液的溫度超過上限。
依據(jù)磷化反應(yīng)原理，提高溫度可加速磷化反應(yīng)，對磷化反應(yīng)有利。但溫度超過一定限度，副反應(yīng)升高即磷化液自身消耗，額外產(chǎn)生沉渣。無論磷化液是否有效，都會產(chǎn)生額外的沉渣。其原因是：溫度升高，磷酸離化生成大量的PO43-，在Zn2+含量一定的情況下，當(dāng)兩種物質(zhì)的濃度滿足Zn3(PO4)2的溶度積時，便產(chǎn)生Zn3(PO4)2沉淀，即額外的沉渣。回應(yīng)如下：
h2PO4=2H++PO43-(3)
3Zn2++2PO43-=Zn3(PO4)-2(3)
通常情況下，溫度升高，會產(chǎn)生少量額外的沉渣。在超溫上限條件下，原游離酸、總酸比和總酸比在正常溫度下均被破壞，重新建立新溫度下的槽液平衡，即游離酸平衡增加，總酸比和總酸比降低，即總酸比和總酸比增加產(chǎn)生大量沉渣。
公式(4)對于溫度是不可逆的。即當(dāng)液態(tài)溫度超過上限而產(chǎn)生沉渣時，當(dāng)液態(tài)溫度再下降不能恢復(fù)液態(tài)原液的游離酸度、總酸度和酸比時，必須加入新鮮磷化液來恢復(fù)原液參數(shù)。
在磷化過程中，磷化液的游離酸含量較高。
磷酸液的游離酸度和總酸度是與其工作溫度密切相關(guān)的參數(shù)，可以說，一種組成磷酸液只能在一定的溫度范圍內(nèi)使用，否則就會產(chǎn)生很多麻煩，甚至無法完成磷化。在溫度不變的情況下，磷化液游離酸和總酸度為定值[4]。若自由酸度過高，則有兩個危害：
第一，腐蝕速度快，使得大量的二氧化二磷進入磷化液；
其次，促進劑消費速度加快，助劑浪費嚴重。
一方面，促凝劑把大量的Fe2+氧化為Fe3+，接著產(chǎn)生FePO4沉淀，
另一種助劑揮發(fā)時會產(chǎn)生水分，使磷化液的PH值升高，導(dǎo)致額外的沉渣產(chǎn)生。根據(jù)如下：
氮氧化物-+H+=氮氧化物2(5)
2HNO2=H2O+NO++NO2(6)
實際上，在有些企業(yè)中，經(jīng)常看到有“黃煙”現(xiàn)象，當(dāng)在磷化液中添加促進劑時，會產(chǎn)生這種現(xiàn)象。
五磷化過程中添加的促進劑較多。
催化劑濃度過高，一方面大量氧化Fe2+生成Fe3+，接著生成FePO4沉渣，另一方面催化劑揮發(fā)時生成水，使磷化液的PH值升高，產(chǎn)生額外的沉渣。
在6磷化過程中，將中和劑加入工作液中。
若磷化濃縮液中總酸度與游離酸度的比例不適當(dāng)，如酸比過小，使工作液的游離酸度一直處于或高于游離酸度的高位，則需要加中和劑降低游離酸度，使PO43-進一步與Zn2+結(jié)合，產(chǎn)生額外的沉渣。當(dāng)工件的表面含有堿性物質(zhì)時，也會產(chǎn)生額外的沉渣。根據(jù)如下：
PO4-+2OH-=PO43-+2H2O(7)
七磷化工藝中的工藝用水不合格。
磷化工工藝用水符合宇航部《金屬鍍膜和化學(xué)鍍膜工藝用水水質(zhì)規(guī)范》(HB5472-1991)的要求。如水質(zhì)較好，即鈣、鎂離子含量過多，將導(dǎo)致磷化液游離酸度下降，進一步與Zn2+結(jié)合，產(chǎn)生額外的沉渣。根據(jù)如下：
2HCO3-+2PO4-=2C02↑+PO43-+2H2O(8)
在磷化過程中，增加8個Fe2+。
一般磷化前有酸洗工序時容易帶入，若酸洗水中Fe2+含量過高或水洗不干凈則情況更嚴重。這樣的環(huán)境有兩種危害：
首先，大量二氯甲烷進入磷化液產(chǎn)生沉渣，
另一種是氫離子和酸根離子進入磷化液中，使磷化液的游離酸度增加，加速生成Fe2+。硫酸鹽會使磷化膜的性能下降，甚至不能形成磷化膜；氯離子則會降低磷化膜的耐蝕性。
磷酸化前有中和工序，F(xiàn)e2+過量時也同樣會進入磷化液。有的企業(yè)中和后不經(jīng)洗滌直接進入表調(diào)，使表調(diào)迅速失效。這樣的環(huán)境有兩種危害：
首先，大量二氯甲烷進入磷化液產(chǎn)生沉渣，
另一方面，磷化液中的游離酸度和總酸度降低，形成額外的沉渣，使磷化液消耗過快，并使晶粒粗大、掛灰、形成顆粒甚至無法生成磷化膜等磷化性能下降。如焊接點多、工件夾縫多，情況更嚴重。